חומרי אלקטרוליזר מימן ירוק: מדוע נירוסטה וסגסוגות ניקל הם קריטיים

ייצור מימן ירוק פירושו פיצול מים למימן וחמצן באמצעות חשמל, אבל הכימיה בתוך אלקטרוליזר היא הרבה יותר קשה לחומרים ממה שהקלט והפלט הפשוטים מרמזים: תמיסות קאוסטיות מרוכזות, ממברנות חומציות חזקות ומחמצנות מאוד, תאים קרמיים בטמפרטורה גבוהה וגז מימן עצמו תוקפים מתכות קונבנציונליות בדרכים שונות.

נירוסטה וסגסוגות ניקלאינן בחירה מקרית של חומרים בתכנון האלקטרוליזר - הן מה שמאפשרות למערכות אלו לפעול בצורה מהימנה במשך שנים בתנאים שיפרקו במהירות פלדת פחמן או חלופות בדרגה- נמוכה יותר. מדריך זה מסביר את שלוש טכנולוגיות האלקטרוליזר העיקריות, את מנגנוני הקורוזיה והשבירה הספציפיים שכל אחד מהם מציג, ומדוע נירוסטה וסגסוגות ניקל הן החומרים המועדפים בתעשייה.

מהם הסוגים העיקריים של אלקטרוליזרי מים, ולמה יש חשיבות לבחירת החומר?

שלוש טכנולוגיות האלקטרוליזר הדומיננטיות - אלקליין (AWE), ממברנת חילופי פרוטונים (PEM) ותחמוצת מוצקה (SOEC) - יוצרות כל אחת סביבה כימית ותרמית שונה מהותית בתוך התא, מה שאומר שלא ניתן להכליל את בחירת החומר בין טכנולוגיות; חומר-המתאים היטב לסוג אלקטרוליזר אחד עלול להיכשל במהירות באחר.

אלקטרוליזרים אלקליינים משתמשים בתמיסת אשלגן הידרוקסיד מרוכזת (KOH) כאלקטרוליט ופועלים בטמפרטורה מתונה. אלקטרוליזרי PEM משתמשים בממברנה פולימרית מוצקה ומייצרים סביבה חומצית חזקה ומחמצנת מאוד באנודה, שבה מתפתח חמצן. אלקטרוליזרי תחמוצת מוצקים (SOEC) פועלים בטמפרטורה גבוהה מאוד תוך שימוש באלקטרוליט קרמי, ומחליפים מתון אלקטרוכימי עבור סביבת חמצון תרמית תובענית ובטמפרטורה גבוהה- במקום זאת. מכיוון ששלושת הסביבות הללו הן כמעט הפוכות מבחינה כימית - אלקליין חזק, חומצי חזק, ומחמצן בטמפרטורה- גבוהה, בהתאמה - החומר שמתפקד בצורה הטובה ביותר באחת היא לעתים קרובות בחירה גרועה באחרת, וזו הסיבה שמפרט חומרי האלקטרוליזר הוא טכנולוגי- ספציפי ולא רשימת חומרים אוניברסלית אחת.

השוואה-לצד-של שלוש הטכנולוגיות וההשלכות החומריות שלהן:

טבלה 1. השוואה של סביבות אלקטרוליזרי אלקליין, PEM ותחמוצת מוצק והשלכות החומר העיקריות שלהם.

מדוע שבריריות מימן היא שיקול קריטי בתכנון לחומרי אלקטרוליזה?

שבירות המימן - אובדן המשיכות וקשיחות השבר המתרחשת כאשר מימן אטומי מתפזר לתוך סריג הגביש של מתכת - הוא חשש קריטי-בתכנון בציוד לטיפול באלקטרוליזר ומימן{{3}, מכיוון שהתהליך מייצר מימן בקתודה, והמבנה האוסטניטי שלהם מצויין בחלק גדול של פלדת אל-חלד. טוב יותר מהרבה פלדות אלטרנטיביות.

התפרקות מימן מתרחשת כאשר אטומי מימן מתפזרים למתכת ומתאספים בגבולות גרגרים, תכלילים או אזורים בעלי ריכוז מתח גבוה, מה שמפחית את יכולתה של המתכת להתעוות פלסטית לפני שבר. חומרת ההשפעה הזו תלויה במידה רבה במבנה הגבישי של המתכת: מבנים-מעוקבים בגוף (BCC), שנמצאים בפלדות פריטיות ומרטנסיות ובפלדות פחמן בעלות חוזק-גבוה וסגסוגת-נמוכה, בדרך כלל רגישים יותר להתפרקות מימן מאשר במבנה אוסטי ללא פנים{{4}. פלדות וסגסוגות ניקל.

הבדל מבני זה הוא הסיבה העיקרית לכך שדרגות אוסטניטיות כגון 316L מצוינות באופן נרחב עבור מימן-שמגעים בצנרת, אביזרים ורכיבי לחץ במערכות אלקטרוליזר -, לא רק עבור עמידות כללית בפני קורוזיה, אלא במיוחד משום שסריג ה-FCC שלהם מספק עמידות טובה יותר למימן-במקום שבו חשיפה תקרית של מימן אינה מתרחשת בתהליך.

באילו דרגות נירוסטה משתמשים באלקטרוליזרים אלקליניים, ומדוע?

פלדות אל-חלד אוסטניטיות, בעיקר 316/316L, הן הבחירה הסטנדרטית עבור בתי אלקטרוליזר אלקליין, צנרת ורכיבים מבניים, מכיוון שהן מתנגדות להתקפה של אשלגן הידרוקסיד חם מרוכז טוב בהרבה מפלדת פחמן, בעוד שרכיבים מצופים ניקל וניקל- שמורים לאותה מערכת האלקטרודה האגרסיבית ביותר{{3}.

KOH מרוכז בטמפרטורה גבוהה אגרסיבי כלפי מתכות נפוצות רבות, במיוחד פלדת פחמן ודרגות נירוסטה-נמוכות יותר, שעלולות לסבול מקורוזיה כללית מואצת או פיצוח קורוזיה במתח קאוסטי בחשיפה מתמשכת. פלדת אל-חלד Austenitic 316/316L, עם תוספת מוליבדן שלה המשפרת את העמידות בפני התקפה מקומית, מתפקדת היטב כחומר מבני וצנרת בסביבה זו על פני טווח טמפרטורת הפעולה האופייני של האלקטרוליזר האלקליני.

במשטח האלקטרודה עצמו, היכן שצפיפות הזרם והכימיה המקומית הן החמורות ביותר, תכנוני אלקטרוליזרי אלקליין רבים הולכים ומתקדמים לפלדה מצופה ניקל או-ניקל, שכן ניקל טהור מסחרית מציע עמידות יוצאת דופן לסביבות קאוסטיות חמות - הממחיש דפוס רחב יותר בתכנון אלקטרוליזר: דרגת החומרים עולה לעתים קרובות{3} באיזון{2} של פלדה{2} סטנדרטית של פלדה{2}. ניקל או סגסוגות גבוהות יותר בנקודות התובעניות ביותר מבחינה כימית בתא.

מדוע אלקטרוליזרי PEM דורשים חומרים שונים ממערכות אלקליות?

אלקטרוליצי PEM דורשים טיטניום - לא נירוסטה - עבור לוחות דו-קוטביים בצד האנודה וקולטי זרם מכיוון שהשילוב של חומציות חזקה ופוטנציאל חמצון גבוה באנודת PEM מפרק את שכבת תחמוצת הכרום הפסיבית המגנה על פלדת אל-חלד, בעוד שטיטניום יוצר סרט תחמוצת יציב שנשאר בתנאי תחמוצת ספציפיים אלה.

העמידות בפני קורוזיה של נירוסטה תלויה בשכבה פסיבית של תחמוצת כרום- דקה ומתרפאת מעצמה, שמתפקדת היטב בסביבות ניטרליות ואלקליות, אך עלולה להיפגע בתנאים חומציים חזקים ומחמצנים מאוד - בדיוק הסביבה שנוצרת באנודה של אלקטרוליזת PEM במהלך התפתחות החמצן.

סרט התחמוצת המגן של טיטניום נשאר יציב בתנאים אלה בצורה שלא זו של נירוסטה, וזו הסיבה שטיטניום, המצופה לעתים קרובות בשכבה דקה של מתכת פלטינה-כדי לשפר את המוליכות ולהגן עוד יותר על פני השטח, הוא החומר הסטנדרטי עבור לוחות דו-קוטביים-בצד PEM וקולטי זרם. פלדת אל-חלד נשארת שימושית במקומות אחרים במערכת PEM - מאזן-של-צנרת צמח, רכיבי צד פחות אגרסיביים של קתודה- ומסגרת מבנית - וזו הסיבה שמפרט החומר של אלקטרוליזר PEM הוא בדרך כלל שילוב מכוון של טיטניום בנקודות האגרסיביות ביותר של פלדה בכל מקום וסביבה ללא כתמים.

איזה תפקיד ממלאות סגסוגות ניקל באלקטרוליזה של תחמוצת מוצק בטמפרטורה גבוהה-?

סגסוגות-על מבוססות-ניקל ופלדות אל-חלד פריטיות מיוחדות משמשות כחיבורים ורכיבים מבניים באלקטרוליזרי תחמוצת מוצקים מכיוון שהם חייבים להתנגד בו-זמנית לחמצון-בטמפרטורה גבוהה, לסבול מחזוריות תרמית חוזרת ונשנית, ולהישאר מוליכות חשמלית ב-700-850 מעלות, שילוב של פלדה ללא פלדה ופחמן}. להיפגש.

חיבורי SOEC יושבים בין תאים בודדים, נושאים זרם חשמלי תוך הפרדה של סביבות הגז בצד המימן-וצד החמצן-, והם חייבים לעשות זאת ברציפות בטמפרטורות שבהן פלדות רגילות מתחמצנות במהירות ומאבדות שלמות מכנית. פלדות אל חלד פריטיות מיוחדות שפותחו במיוחד עבור יישום זה, עוצבו כדי להתאים באופן הדוק להתנהגות ההתפשטות התרמית של רכיבי התא הקרמי - קריטיות למניעת סדקים במהלך המחזוריות התרמית הטבועה באתחול וכיבוי - תוך יצירת אבנית תחמוצת מגינה דקה ומוליך חשמלית ולא עבה.

בתנאים התובעניים ביותר או בעיצובי הטמפרטורה-הגבוהים ביותר, סגסוגות-על מבוססות-ניקל מרחיבות את היכולת הזו עוד יותר, ומציעות חוזק-טמפרטורות גבוהות ועמידות בפני חמצון כאשר נירוסטה פריטית מגיעה לגבולות המעשיים שלה, מהדהדת את אותם חומרים-דפוס ההסלמה כפי שניתן לראות במערכות מקומיות, הסביבה הפשוטה ביותר של פלדה אל-חלד: הסביבה הפשוטה ביותר של פלדה אל-חלד.

כיצד לוחות דו קוטביים ורכיבי תאים מניעים את בחירת החומר?

לוחות דו-קוטביים וקולטי זרם הם הרכיבים התובעניים ביותר בכל אלקטרוליזר, מכיוון שהם חייבים להיות מוליכים חשמלית, חזקים מכנית וחשופים ישירות לסביבה הכימית או התרמית הקשה ביותר של התא - וזו הסיבה שהרכיבים הספציפיים הללו, יותר מכל חלק אחר במערכת, מכתיבים את בחירת החומר הראשי עבור כל טכנולוגיית אלקטרוליזר.

שלא כמו איזון-של-צנרת הצמח או מסגרות מבניות, שלעתים קרובות ניתן לציין עם שולי קורוזיה נוחים, לוחות דו-קוטביים יושבים בממשק האלקטרוכימי הישיר שבו צפיפות הזרם, ה-pH המקומי ותנאי החמצון או הפחתת הם קיצוניים ביותר. חומר שמתפקד כראוי בסביבת המערכת הכללית עדיין יכול להיכשל במהירות בצלחת הדו-קוטבית אם הסרט הפסיבי שלו אינו יציב בתנאים מקומיים ספציפיים אלה.

זו הסיבה הבסיסית שבגללה מערכות PEM מציינות טיטניום עבור לוחות צד של-אנודה למרות שהנירוסטה מתאימה לחלוטין במקומות אחרים באותה מערכת, ומדוע חיבורי SOEC דורשים סגסוגות מיוחדות שהונדסו עבור השירות התרמי והחמצון הספציפי, במקום-ה-מדף המיועדים למוצרי אל חלד או ניקל אחרים.

סיכום של סגסוגות ספציפיות המצוינות בדרך כלל על פני רכיבי אלקטרוליזר:

טבלה 2. מבחר חומרי נירוסטה, סגסוגת ניקל וטיטניום נפוצים על פני רכיבים וטכנולוגיות אלקטרוליזטור.

אילו מנגנוני קורוזיה מאיימים על חומרי האלקטרוליזר, וכיצד מתנגדים להם סגסוגות נירוסטה וניקל?

חומרי אלקטרוליזר מתמודדים עם קורוזיה כללית, קורוזיה מקומית וחריצים, פיצוח קורוזיה במתח וחמצון-בטמפרטורה גבוהה בהתאם לטכנולוגיה ולמיקום במערכת, וסגסוגות נירוסטה וסגסוגות ניקל מתנגדות למנגנונים אלה בעיקר באמצעות סרטי תחמוצת פסיביים יציבים, ובמקרה של ניקל, סביבה כימית אגרסיבית פנימית.

קורוזיה כללית - אובדן חומר אחיד על פני משטח חשוף - הוא המנגנון היעילים ביותר נגד פלדת אל חלד וניקל אוסטניטית בסביבות אלקליות ונייטרליות, הודות לשכבות התחמוצת הפסיביות שלהם. חריפות מקומית וקורוזיה של חריצים, אשר מתרכזים התקפה בשטח פנים קטן במקום לפזר אותו באופן אחיד, מהווים סיכון גדול יותר בכל מקום שבו נמצאים כלורידים או מינים אגרסיביים אחרים, וזו חלק מהסיבה שדרגות נושאות מוליבדן- כגון 316L מצוינות לעתים קרובות על פני 304L סטנדרטי באיזון-של רכיבי מים טהורים-של רכיבים צמחיים{7}.

פיצוח קורוזיה במתח - השילוב של מתח מתיחה וסביבה קורוזיבית ספציפית המייצר סדקים הרבה מתחת לגבול החוזק הרגיל של חומר - הוא דאגה מיוחדת בשירות קאוסט מרוכז חם, מחזק את החשיבות של בחירת דרגות נכונה, ובחלק מהעיצובים, הפגת מתח- של רכיבים מרותכים במבנה אלקטרוליזר אלקליין. חמצון בטמפרטורה-גבוהה, האיום הדומיננטי במערכות SOEC, הוא התנגדות באמצעות יצירת סולם תחמוצת יציב, נצמד ומוליך בצורה אידיאלית חשמלית - המטרה ההנדסית הספציפית מאחורי פלדות אל חלד פריטיות מיוחדות וסגסוגות ניקל המשמשות כחיבורי SOEC.

כיצד מהנדסים צריכים לבחור חומרים לאיזון-של-רכיבי המפעל?

האיזון-של-בחירת חומרי הצמח צריכה להיות מונעת על ידי החשיפה לנוזל, טמפרטורה ומימן ספציפיים בכל נקודה במערכת ולא מפרט חומר בודד המיושם באופן אחיד על פני המפעל, שכן התנאים הקשים ביותר של האלקטרוליזר הם בדרך כלל מקומיים לרכיבים ספציפיים ולא אחידים לכל אורכו.

גישה מעשית לאיזון-של-בחירת החומרים הצמחיים:

1. מפה את הסביבה המקומית בפועלבכל רכיב - ריכוז וטמפרטורת האלקטרוליטים, חשיפה בצד גז-מול נוזל- וקרבה לערימת התא - במקום להניח שתנאים רחבים של המערכת חלים באופן אחיד.

2. ברירת מחדל ל-316/316L נירוסטהעבור צנרת כללית, מיכלים ורכיבים מבניים במאזן אלקליין ו-PEM-של-שירות המפעל, שדרוג לסגסוגות ניקל רק כאשר התנאים המקומיים מצדיקים זאת באופן ספציפי.

3. התייחסו לרכיבים המתקשרים עם מימן-כאל קטגוריה נפרדת,העדפת דרגות אל-חלד אוסטניטיות על פני חלופות פריטיות או מרטנזיות בעלות חוזק- גבוה יותר, במיוחד בשל עמידותם המעולה להתפרקות המימן.

4. סגסוגות-על של טיטניום וניקל שמורעבור המיקומים הספציפיים-הגבוהים בחומרה - אנודת PEM-רכיבי צד וחיבורי SOEC - שבהם ידוע כי נירוסטה סטנדרטית אינה מספקת, במקום יותר-ציון סגסוגות יוקרה בכל המערכת.

5. אימות נהלי ריתוך וייצורעבור הדרגות הנבחרות, שכן ריתוך לא תקין עלול לפגוע באופן מקומי בעמידות בפני קורוזיה (באמצעות רגישות או מתח שיורי) גם כאשר מפרט חומר הבסיס נכון.

שאלות נפוצות

האם ניתן להשתמש בפלדת פחמן סטנדרטית בכל מקום באלקטרוליזר מימן ירוק?

מפלדת פחמן נמנעת בדרך כלל במגע ישיר עם משטחי האלקטרוליט, גז המימן או החמצן המתפתחים- עקב חששות קורוזיה והתפרקות מימן; השימוש בו מוגבל בדרך כלל למסגרת מבנית חיצונית שאינה רטובה- או ליישומים עם ציפוי מגן מתאים ותוספת קורוזיה.

מדוע טיטניום אינו פשוט בשימוש בכל אלקטרוליזר PEM שלם במקום נירוסטה?

טיטניום שמור לרכיבי הצד הספציפיים של האנודה- שבהם תכונות העמידות בפני חומצה- וחמצון- חיוניות, בעיקר בגלל שציפויים מקבוצת טיטניום ופלטינה- יקרים משמעותית מפלדת אל חלד; שימוש בפלדת אל חלד בכל מקום בו הסביבה מאפשרת שומר על עלות החומר של המערכת ביחס לחומרה המקומית בפועל.

האם שבירות המימן משפיעה על סגסוגות ניקל כמו גם על נירוסטה?

סגסוגות ניקל מראות בדרך כלל עמידות טובה להתפרקות מימן בשל מבנה גבישי ה-FCC שלהן, בדומה לנירוסטה אוסטניטית, אם כי הרגישות עדיין יכולה להשתנות לפי סגסוגת ספציפית, רמת חוזק ומצב שירות, ולכן יש לאשר תאימות מימן עבור הסגסוגת והיישום הספציפיים במקום להניח באופן אוניברסלי.

כיצד בחירת חומרי אלקטרוליזר משפיעה על עלות ייצור המימן הירוק?

בחירת חומרים היא מניע משמעותי לעלות ההון, במיוחד עבור מערכות PEM שבהן ציפויים מקבוצת טיטניום ופלטינה-מוסיפים הוצאה משמעותית; זוהי הסיבה העיקרית לכך שמחקר חומרים מתמשך שואף להפחית את טעינת-מתכות יקרות ולזהות חלופות- בעלויות נמוכות יותר מבלי לוותר על עמידות בפני קורוזיה ופריכות שרכיבים אלה דורשים.

האם אותן דרגות נירוסטה המשמשות באלקטרוליזרים משמשות גם באחסון מימן ובצינורות?

פלדות אל חלד אוסטיניות כגון 316L נמצאות בשימוש נרחב בכל שרשרת ערכי המימן, כולל אחסון וצנרת, בעיקר מאותן סיבות עמידות להתפרקות מימן שנדונו כאן, אם כי בחירת צינורות וחומרי אחסון כרוכה גם בשיקולים ספציפיים של לחץ, קוד ושירות- מעבר לתא האלקטרוליזר עצמו.